故事描述蘇格蘭的統治者以及法國王后瑪麗一世在被送上斷頭台前的故事。電影根據約翰蓋2004年所著的傳記改編。

《雙后傳》一片描述魅力十足的瑪麗斯圖亞特，驚濤駭浪般的一生。她在16歲那年成為法國王后，年僅18歲就成為寡婦，隨後，瑪麗力拒再婚的壓力，決定重返她的故鄉蘇格蘭，重新奪回她的王位。但是蘇格蘭和英格蘭當時卻由強勢的伊莉莎白一世統治，這對年輕的女王都對她們的「姊妹」感到害怕與著迷。

她們不但是權力和愛情方面的對手，也同為身處於男人世界的女性君主，她們必須決定應該選擇婚姻或是獨立自主。瑪麗一心想要成為不僅是擁有虛名的女王，於是決定主張她擁有英格蘭王位的繼承權，直接威脅伊莉莎白一世的統治權。這兩個宮廷內充滿各種背叛、叛亂和陰謀詭計，不但危及她們各自的王位，也改變了歷史。